Травление высокотемпературных сверхпроводящих пленок YBaCuO

А.Б. Муравьев, А.А. Скутин, К.К. Югай, К.Н. Югай, С.А. Сычев, Г.М. Серопян

Омский государственный университет, кафедра общей физики
644077, Омск, пр. Мира, 55-А

Институт сенсорной микроэлектроники СО РАН, лаборатория ВТСП
644077, Омск, пр. Мира, 55-А

Получена 3 февраля 1997 г.

При изготовлении криоэлектронных микроструктур из пленок высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) практически редко применяются методы сухого травления, так как они связаны с применением высокоточной и дорогостоящей аппаратуры. Ионно-лучевое травление (ИЛТ) и ионно-плазменное травление (ИПТ) в атмосфере инертного газа могут использоваться для травления пленок ВТСП (до 0,2 мкм) при применении обычной однослойной маски из фоторезиста. Для травления более толстых пленок (от 0,2 до 1 мкм) используются специальные многослойные маски [1, 2].

Недостатком методов ИПТ и ИЛТ является штучная, малопродуктивная обработка тонких пленок ВТСП, а также радиационное повреждение поверхности, что приводит к ухудшению сверхпроводящих свойств и даже полной потере сверхпроводимости.

Для отработки процесса радикального газового травления использовались тонкие пленки YBa₂Cu₃O_7-x на подложке из SrTiO₃, имеющие T_c=90-92 K и DT_c=1-3 K, полученные методом лазерной абляции [3].

Метод радикального газового травления основан на гетерогенных химических реакциях с использованием стабильных кластеров типа (HCl·n(H₂O))_m. Общее давление смеси не может быть выше давления паров воды при данной температуре [4].

Для упрощения операции травления использовались кластеры (HCl·6H₂O)_m с заданным соотношением HCl и H₂O, полученные путем напуска в вакуумированную камеру паров азеотропного раствора соляной кислоты. Как показано в [5], соотношение HCl  к H₂O слабо меняется в зависимости от давления. Содержание HCl при напуске паров азеотропа в вакуум может достигать 23-25%. Таким образом, соотношение HCl : H₂O достигает значения 1:3 в массовом выражении (в молекулярном это соответствует формуле HCl·6H₂O).

Методика проведения эксперимента по травлению тонких пленок заключалась в следующем. Камера, с помещенной в нее ВТСП пленкой толщиной около 100 нм, откачивается до давления около 10^-1 мм рт.ст. После этого в камеру напускались пары (HCl·6H₂O)_m, давление которых фиксировалось ртутным U-образным манометром (чувствительность около 0,1 мм рт.ст.) и измерялось время травления. Температура установки фиксировалась тремя ртутными термометрами в разных ее частях и могла регулироваться от 7 до 35 ⁰C.

Рис. 1: Зависимость максимального давления кластеров от температуры	Рис. 2: Зависимость Vтр YBaCuO от температуры
Рис. 3: Зависимость Vтр YBaCuO от давления кластеров (HCl·6H2O)m	Рис. 4: Зависимость среднего размера кластеров m от давления

В результате проведенных экспериментов были получены данные, представленные на рис. 1-4. На рис. 1 приведена зависимость максимального давления кластеров (HCl·6H₂O)_m от температуры. Здесь же приведена зависимость давления насыщенного пара воды от температуры [6]. На рис. 2 - скорость травления YBaCuO пленок на подложках SrTiO₃ в зависимости от температуры; на рис. 3 - скорость травления от давления кластеров (HCl·6H₂O)_m; на рис. 4 - зависимость среднего размера кластера m от давления в системе.

Как видно из рис.2, зависимость скорости травления от температуры обладает максимумом. Ниже предложена теория, объясняющая этот максимум на основе кластерной модели травления. Образование кластеров (HCl·6H₂O)_m) происходит по реакции

(1)

Из-за сильного диполь-дипольного взаимодействия молекулы HCl с молекулами H₂O (дипольные моменты соответственно 1,108D и 1,85D) связь между атомами H и Cl ослабляется на величину этого взаимодействия. При адсорбции кластера на поверхности ВТСП пленки связь H-Cl еще более ослабляется из-за взаимодействия с атомами поверхности образца. Если на поверхности образца адсорбируется свободная молекула HCl (энергия диссоциации 4,43 эВ), то вследствие того, что потенциальный барьер между атомами Cl, входящими в состав молекулы HCl, и атомами поверхности образца высок, хемосорбционное взаимодействие атома Cl с атомами образца является маловероятным. Высота и ширина потенциального барьера существенно уменьшаются, если молекула HCl находится в составе кластера. Энергия связи H-Cl в адсорбированном кластере становится равной

(2)

где Е_0d - энергия диссоциации свободной молекулы HCl; Е_вз - энергия взаимодействия молекулы HCl со всеми молекулами H₂O в кластере; Е_s - энергия взаимодействия HCl c атомами поверхности. Причем, чем больше размер кластера m, тем меньше величина Е_d и тем больше эффективность хемосорбционного взаимодействия атома Cl, входящего в состав кластера, с атомами поверхности пленки, т.е. больше скорость травления.

Максимум на рис.3 можно объяснить исходя из следующего. Процесс травления протекает на поверхности тонкой пленки ВТСП только в том случае, если на поверхности адсорбируются кластеры (HCl·nH₂O)_m определенного размера по индексу m. Это хорошо видно при сопоставлении рис.3 и 4. Размер кластера m существенным образом определяется такими параметрами системы, как температура и давление газа кластеров. На начальном участке кривой рис. 3 незначительный рост температуры приводит к довольно значительному росту скорости травления, что объясняется быстрым увеличением давления насыщенных паров, которое, в свою очередь, увеличивает размер кластеров m и их общую долю от общего числа частиц. Вторая половина графика определяется конкурирующим действием, с одной стороны, давления, которое увеличивает размер кластера, а с другой - температуры, которая существенно снижает этот же параметр.

Травление тонкой YBa₂Cu₃O_7-x пленки происходит по реакции

(3)

Концентрация химически активных частиц (ХАЧ), участвующих в травлении, определяется стационарным состоянием, возникающим вследствие конкуренции процессов десорбции, адсорбции и хемосорбции. Изменение концентрации ХАЧ в стационарных условиях в элементе объема камеры можно выразить уравнением баланса:

(4)

где, G_ad, R_des, R_chem - скорости адсорбции, десорбции и химической реакции ХАЧ в элементе объема реактора.

Будем считать, что имеет место мономолекулярная адсорбция и десорбция. Под n_m подразумеваются только те кластеры, размер которых обеспечивает реакцию (3). Тогда скорость травления

(5)

где K - скорость суммарной реакции (3).

Пусть R_chem=K·n_m·N_a,   R_des=k_des·n_m, G_ad = (n₀-n_m)·k_ad ·N_m,   где n_m - поверхностная плотность химически активных кластеров размера m, n₀ - поверхностная плотность кластеров при полном покрытии, k_des - коэффициент десорбции, N_m - концентрация химически активных кластеров в объеме, N_a - концентрация активных центров в тонкой пленке, k_ad - коэффициент адсорбции. Тогда уравнение (4) можно записать в виде:

(6)

Используем выражения из [7, 8]:

(7)

(8)

(9)

(10)

где E_a-энергия активации реакции (3); k_od, k_oad, K₀, A, B - некоторые размерные постоянные. Так как в экспериментах по травлению ВТСП тонких пленок в зависимости от температуры наблюдается максимум, то для производной скорости травления по температуре, с учетом (7) - (10), получим

(11)

Допустим, что в квазистационарных условиях E_ad » E_des » E_s. Тогда

(12)

если

(13)

Для T~290 K скорость травления максимальна, если величины, входящие в (13), имеют следующие значения: E_s ~ kT ~ 0,02 эВ; E_a ~ 2-3 эВ; k_od ~ 3·10⁷ c^-1; k_oad ~ 4·10^-2 м³/сек; n_o ~ 10¹⁸ м^-2; A = 2·10⁴ Па; B = -5,5·10⁶ Па·К; k = 1,38·10^-23 Дж/К; K = 2·10^-2 м³/сек; N_a ~ 10²⁵м^-3.

Численные оценки величин k_od, k_oad, A, B и K имеют приближенный характер. Для точных оценок приведенных констант необходим учет констант, определяющих индивидуальные свойства стравливаемого материала.

Литература